NatureEnergy重磅综述带你了解含硅电池的日历老化

01

背景

介绍

何为日历老化？

锂离子电池（LIB）是电池产品市场、固定储能、电动汽车等领域的关键元器件，在这些应用中，电池的长期寿命直观重要。例如，电动汽车电池要求其在汽车的整个生命周期内都能保持较高性能；固定式储能项目的可行性评估中总服务时间也是关键的参考指标。在这些情况下，必须考虑到LIB会由于时间的作用而老化，即使在完全没有循环的情况下也是如此。这种与时间相关的性能衰退的结果被称为日历老化。据报道，目前含有石墨负极的高能电池在20 °C 至40 °C的温和储存条件下可实现超过15年的日历寿命，这意味着它们在保持不活动状态后仍可保持其标称容量的80%。由于大多数电池都会存在活跃使用和非活跃储存的经历，因此他们的整体老化是循环和时间影响的叠加。

LIB的日历老化会导致容量衰减和阻抗上升。传统上，由于日历老化导致的大多数容量衰减是由Li⁺损失到石墨负极的固体电解质中间相(SEI)引起的，并且在很大程度上是负极在存储充电状态(SOC)下的电化学电位的函数。负极电位越低（即电池SOC越高），电解液还原和随之而来的容量损失的驱动力越大。除了这些不可逆的自放电过程之外，可逆的自放电会导致明显的容量损失，减少存储期间的电荷，这些电荷可以在额外循环后恢复。阻抗上升可以通过更多样化的途径发生：从阴极颗粒的表面转变、由于负极 SEI大量增长和持续分解后电解质耗尽而导致的孔隙不可接近性。这些老化机制取决于电解液、正极和负极的储存温度和化学成分。

评估日历老化非常消耗时间和资源的。鉴于现有的典型的LIB寿命，日历寿命通常是从较短的测试中推断出来的，而不是直接测量的。即使用于外推的较短实验也会持续数月或数年，通常升高温度会加速老化。石墨负极的普遍使用有助于使老化趋势和寿命预测更加可行，但在转向不同的电极化学物质时则会出现许多不确定性，例如添加硅(Si)。

评估含Si负极日历老化难题

在过去的 20年中，Si已被研究为一种很有前途的负极材料，它可以增加电池能量，同时降低制造成本。Li-Si反应导致严重的体积变化，导致含Si电极的性能迅速下降。近年来，减轻这种现象和其他硅特有现象一直是许多电池科学家关注的焦点。目前含Si电池在市场上越来越常见。据报道，电动汽车中使用的电池含有少量硅作为石墨负极的添加剂，许多公司正在探索富含硅的电极组合物。鉴于日历老化等影响在负极上出现，并且Si的化学性质与石墨的化学性质明显不同，负极的成分变化会影响电池随时间的老化情况。随着硅负极技术日渐成熟，必须回答的一个关键问题：硅与电解质之间的化学和电化学相互作用如何影响日历老化，尤其是与石墨等稳定电极相比？

美国能源部 (DOE)的信息表明，这仍然是一个悬而未决的问题。图1a包含来自几家领先的含硅电池制造商的数据，展示了循环寿命和能量密度在过去十年中是如何改进的，并且正在迅速接近美国能源部设定的性能目标。相反，图1b显示这些高性能电池的最新迭代的日历寿命仍然不令人满意，这表明改善循环的策略不足以促进长期稳定性。

尽管评估日历老化的技术缺陷十分明显，但仍很少有研究探讨在没有循环的情况下含硅电池的长期稳定性。一个罕见的例子是Zilberman等人的工作，该研究检查了负极中硅含量约为3.5 wt%的圆柱形电池，这些电池在25 °C 下储存了11 个月。研究发现，在所有SOC上观察到的大部分容量衰减是由于硅活性材料容量的永久性损失。这种活性材料的损失通常归因于Si的电隔离，或者是由于与电解质的反应而导致的开裂或电阻层的形成，从而阻碍了Li⁺的传输。相反，传统石墨负极在这些相同条件下能保持稳定。锂离子捕获在SEI中是主要的容量衰减机制。虽然活性材料的稳定性令人担忧，但也有证据表明，与石墨相比，SiSEI 的钝化程度较低。卡拉加等人评估了来源于寄生过程的电流，并表明与无硅电极相比，硅- 石墨负极（15wt％Si）上的SEI“生长”速率更高。在这些研究的基础上，活性材料损失、化学不稳定性和Li⁺库存消耗似乎随着Si 的添加而加剧，导致自放电增加和图1b 中观察到的日历寿命不足。

图1a）先进Si-和SiO_x-电池制造的循环寿命演变。能量密度和循环寿命在过去十年中取得了实质性进展，迅速接近美国能源部设定的性能目标。b）a中显示的最先进的含硅电池的日历寿命，低于DOE的性能目标，表明需要解决的技术差距很大。日历寿命数据仅针对 2020年测试的电池配方显示。循环寿命和日历寿命分别定义为电池失去其初始容量的20%时的连续循环数或储存月数。

02

正文

部分

01
成 果 简 介

以美国阿贡国家实验室的Johnson教授为通讯作者在NatureEnergy上发表了讨论含Si电池的日历老化问题的观点型文章。文章指出目前锂离子电池的研究中对于含Si电极的日历老化的文章明显不足的问题，而含Si电极的日历老化在锂离子电池应用中又至关重要。目前对于硅负极的大部分研究主要集中在缓解循环过程的体积变化上，但对于含硅电池的时间依赖退化知之甚少。在这里，作者讨论了一系列关于硅反应性的研究，这些研究共同描绘了硅的化学性质如何加剧锂离子电池的日历老化。随后也分析了目前常见的主要用于改善Si循环性能的策略如何影响其日历老化。作者指出，评估和减轻这一缺点应该是未来研究的重点，只有深入了解这一问题才能更好的发挥出含硅电池技术的优势。

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研 究 亮 点

1）指出了含硅电池日历老化研究的缺乏以及研究这一问题的重要性。

     2）总结了现有研究中有关硅反应性对日历老化的影响以及一些保护策略的的影响。

     3）指出了含硅电池日历老化研究中的难点和挑战。

03
图 文 导 读

3.1Si与其SEI具有极强的反应活性

图2 在含硅电池中观察到的导致日历寿命不佳的各种问题的示意图。由于SEI与HF的反应性，在Si上形成的SEI会发生连续变化。Si及其SEI经历的这种持久的电解质反应会加速容量衰减，同时还会产生固体沉积物，从而堵塞阳极中的孔隙。长期储存后，电解质消耗和孔隙阻塞都会导致功率衰减。在更基本的层面（插图），SEI经历了不断的形态和成分变化，影响了其保护硅核的能力。在储存过程中，表面层也可能发生机械破坏，因为颗粒会由于自放电而缓慢收缩。由此产生的Si暴露在电解质中会继续促进PF₆的水解循环，产生额外的HF，这可能对电池有害。此外，电解质分解的可溶性产物会在阴极表面扩散和反应，对电池健康造成未知的后果。这些过程可能会根据储存期间的温度和SOC以及电解质/电极组成而表现出不同的性能，并且会因Si纳米结构的高表面积而加剧。

向负极添加硅会促进各种新的副反应，导致放气、SEI溶解和电解质分解，其中一些可以追溯到电池寿命的早期阶段。图2 显示了由Si 及其SEI的反应性引起的不同失效机制的摘要，这些失效机制可能导致较差的日历寿命。

当 Si与传统的碳酸盐电解质接触时，即使存在天然氧化层，化学过程也会发生表面变化。Pekarek 等人的补充研究和Seitzinger等人的研究，通过检查暴露于电解质后的固相和气态成分，证明了各种材料和化学基团的反应性，并发现不同的分子涂层具有不同程度的稳定性。发现氢封端的Si、酸性SiO₂和甲硅烷基酯表面基团具有反应性，而碱性SiO₂和甲硅烷基醚具有更强的化学稳定性，这表明材料选择和界面化学控制对于Si 负极的重要性。

此外，越来越多的证据表明，即使在形成SEI 之后，Si也会增加负极反应性。虽然可以通过电解质添加剂使石墨上的SEI 显着稳定，但 Si SEI似乎是高度动态的并且本质上是非钝化的（图2）。据报道，模型硅晶片电极的钝化层在循环过程中会“呼吸”，在锂化过程中变得更薄、更无机，但在使用某些电解质脱锂时变得更厚、更有机。这些成分变化被认为源于SEI 组分的沉淀和溶解，例如二碳酸锂(LiEDC)、LiPF₆分解产物和聚乙二醇(PEG)低聚物质。向电解液中添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)，尽管改善了Si钝化，也并没有排除这种呼吸现象，仅逆转了观察到的厚度变化的顺序。在FEC 存在下形成的动态SEI 和Si 的反应性的进一步证据来自观察到的FEC消耗与循环。在石墨上也观察到SEI厚度和成分的动态变化，特别是在形成期间，但石墨SEI 最终能钝化，目前动态SEI 和钝化之间的关系尚未完全了解。

尽管循环过程中 Si与电解质的反应性已得到充分证明，但很少有研究直接探讨在日历老化期间经历的开路条件下Si表面的稳定性。Yin等人研究了在中间SOC 的静止期间Si 晶片的SEI 如何演变，并发现在短暂的(1-10 h)时间后，已经可以观察到钝化的减少和反应性的增加。这种行为在数百次锂化-静止循环后仍然存在，并且与SEI有机组分的内在反应性有关。Stetson等人还观察到在开路45 h 后SEI 的富含有机物层脱落，在Si表面留下电阻较小的沉积物。这些研究表明有机SEI组分不稳定，因为它们会继续反应或溶于电解质，或两者兼而有之。目前尚未完全了解各种Si SEI 组件的反应性和反应途径。

上面的例子表明，Si与 LIB电解质中常用的盐和有机溶剂在化学上是不稳定的，并且这种不稳定性不会在SEI形成时消退，因为“保护”层本身不是静态的（图2）。因此，在含硅负极中预计会出现Li⁺库存的持续损失，这对电池的日历寿命来说是一个很大的问题。Si 的这种常年反应性状态如图3所示，该图显示了通过包含指定负极和电解质的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC532) 电池的容量，因为它们在SEI 形成循环后保持在4.1V。这些容量定性地反映了每个负极的寄生过程：在电压保持期间测得的容量增加的斜率越大，负极表面的副反应的瞬时速率就越高。Si 基负极中的这些寄生过程主要源于SEI 反应性，这种反应性可能与图2中描绘的衰减机制有关。显然，向石墨电极中添加15 wt% Si（图3中以红色显示）增加了纯石墨（蓝色）的副反应程度。

图3在 NMC532/Si-石墨（15%Si）和NMC532/石墨电池中测量的集成寄生电流。数据是在 30°C 下收集的，在600小时的电压保持在4.1V 的纽扣电池中，在以C/20速率进行三个形成循环后。

虽然预测 Si表面不稳定性对日历老化的影响相对简单，但SEI“呼吸”的可能后果尚不清楚。这些循环成分变化可能导致日历老化对SOC的依赖性，在这种情况下，从石墨基电池获得的知识将无法直接转移到Si 负极。因此，需要在多个SOC和温度下对富硅电池进行全面的日历老化研究，以深入了解SEI生长的机制。此外，尽管使用形态和粒度控制在很大程度上克服了体积变化的后果以改善循环寿命（图1a），但Si的尺寸变化可能仍会干扰典型的日历寿命实验。储存过程中的自放电和伴随的收缩会慢慢破坏SEI，将Si 暴露在电解质中（图2）。由于硅的综合反应性和体积变化，这种机械故障比石墨更有害。类似地，在测量日历寿命（参考性能测试）的周期性循环期间对Si SEI的扰动比石墨更严重，导致实验结果可能取决于循环频率。需要进一步研究以了解作为SOC 函数的机械退化对较差Si 日历寿命的贡献。随时间测量Si 和SEI的原位应力有助于量化机械故障与自放电的关系。

3.2硅的持续反应加速了功率衰减

电解质分解可以通过多种方式增加电池阻抗。负极处持续的电解液还原导致不溶性产物的积累，在长期老化后，这些产物可能会减慢Li⁺通过电极孔隙网络的传输（图2）。局部孔隙阻塞也可能由电池中气穴的形成引起，因为还原反应通常会释放出气态副产物，这些副产物可以置换电解质（图2）。而后者还可能造成由于电解质耗尽导致的去湿，SEI的不稳定性使电池部分“干涸”。

上一节中讨论的恒定SEI变化表明，随着Si的添加，长期电解质反应性对电池阻抗的影响可能更加严重。事实上，由于电解液消耗而导致的电极利用率低被认为是图1b日历寿命不高的主要原因之一。在实验室规模的测试中使用过量的电解质体积可能无法检测到这一重要影响，这掩盖了电解质耗尽的问题。了解这一因素对于正确评估新材料的性能至关重要。此外，在粒子水平上，由于电隔离导致Si失活可能加速表面反应速率。尽管这种影响在维持在温和温度下的石墨负极中并不常见，但在长期储存后的含硅电池中已经观察到。需要减轻由Si的化学和电化学活动引起的所有长度尺度的传输限制，以接近现有技术的日历寿命。

3.3Si促进HF的水解循环失控

氢氟酸 (HF)的产生是使用基于LiPF₆的电解质的结果，因为这种盐会被电池组装过程中引入的残留水分水解。传统 LIB 中的许多组件对HF相对惰性，包括商业粘合剂、石墨负极和聚烯烃隔板。因此，具有这些传统组件的电池通常可以耐受高达1000 ppm 的水污染产生的HF，而不会显着降低性能。然而，当电池中存在基于硅的材料时，则会出现完全不同的情况。在这种情况下，HF与任何含氧化物的Si材料反应生成更多的水以及气态和可溶性产物

该反应中水的产生能进一步水解产生HF，如果含氧化物的Si 物质可被HF 接触，则可以无限期地继续生产（图2）。Ha等人最近的一篇论文强调了这种化学侵蚀对表面Si-O基团的后果，该论文表明，电解液中低至50 ppm 的水分就足以使Si晶片的表面形成凹坑。将新鲜表面暴露于电解质能观察到此类反应，带来额外的寄生反应并导致厚的、不均匀的SEI 层。

这种蚀刻和 HF再生的失控循环可能对带有Si电极的电池的日历寿命产生严重影响。PF₆^–水解是一个相对缓慢的过程，因此电解液中HF及其副产物的有效浓度预计会随着时间的推移而增加，直到达到平衡，而循环电池所需的LiPF₆同时被耗尽。氧化硅表面对酸解的敏感性最终会在负极中产生界面不相容性的问题。许多关于硅电极粘合剂的研究已经探索了这些官能团作为聚合物链的锚定点，聚合物链会因氟化而慢慢消失。鉴于循环过程中Si的大尺寸变化，这些弱化界面最终可能导致电极分层和活性材料损失。此外，虽然硅的HF蚀刻通常仅限于水溶液中的含氧化物表面层，但电池中存在的非水电解质和极端电化学电位会导致不同的化学环境。因此，HF及其副产物有可能蚀刻并溶解掉Si活性材料本身，如延伸到自然表面氧化物层下方的Si晶片的深凹坑所证明的那样。最后，由于“串扰”，用气态和可溶性Si 物质（如SiF₄和H₂SiF₆）富集电解质可能会损害电池健康。在硅基全电池的阴极表面检测到二氧化硅状沉积物，表明这些化合物可以穿过隔膜在正极中被氧化，成为阻抗升高的可能来源。上述大多数反应本质上都是化学反应，可以独立于电化学循环而发生，这使得它们可能是含硅电池日历老化过程中活性材料损失和阻抗升高的原因。

3.4缓解策略和挑战

图4给出了集中最初用于提高Si循环稳定性的策略，可能有助于缓解日历老化，但对于提升长期稳定性尚未得到证实。Si活性材料的表面改性是一个有前途的方向，因为由此产生的外层提供了与电解质的化学相容性（图4a）。Si表面的分子涂层可以降低其内在反应性，有效降低锂离子在SEI 处的俘获率。此外，可以设计电解质添加剂以在原位形成保护层，从而在活性材料和电解质之间形成缓冲。这种方法的一个例子是使用少量的 Mg²⁺盐在锂化硅上形成Li-Mg-Si Zintl相表面层，由于表面结构的细微变化，在低电位下比锂化硅更具有氧化还原稳定性（图 4a)。

图4a，分子表面涂层，以提高与电解质的化学相容性。某些官能团不太容易受到电解质的化学攻击，而表面层（如Li-Mg-Si化合物）的原位形成已被证明能提高Si颗粒在电池环境的反应惰性。b，使用涂层将硅与电解质物理屏蔽。用碳制造核壳和蛋黄壳结构或将Si纳米域嵌入更惰性的基质中，可以通过阻止电解质进入Si表面来防止寄生反应。c，减少参与寄生反应的反应表面积。较小的表面积需要较大的Si特征尺寸，这会加剧尺寸稳定性问题，而这些问题必须通过其他策略来解决，例如a或b中所示的那些。d，添加可以防止HF产生的水清除剂。设计保护策略时需要在改善周期和日历寿命之间取得平衡，并且必须师能随着电池老化持续存在的保护机制。

另一种可能对日历老化产生有帮助的策略是创建物理屏障，将活性硅核与电解质隔离（图4b）。这可以通过在合成过程中用碳涂覆来实现，或者通过原子层沉积等技术进行后处理。当然，这些涂层必须稳定、离子导电并且能够承受循环过程中Si 的尺寸变化；否则，它们对日历老化的好处很快就会被消耗。后一点可以解释为什么当图4b 中所示电极的许多合成策略现在在文献中司空见惯但日历老化仍然是一个问题。图1中显示的数据可能源自已经运用了部分或全部保护策略的电池，这说明解决日历老化需要多方面的方法结合，目前的表面保护方案仍然不足以提供持久的日历老化保护。适合循环使用的涂层和技术可能无法在更长的时间范围内发挥作用，因此可能需要重新优化以同时提高循环和日历寿命。

减少硅基材料的表面积也有助于提高长期化学和电化学稳定性。使用具有小表面积的Si 结构（图4c）是一种电池性能改善策略，但与最近许多旨在使用纳米级结构来提高循环过程中的容量保持率的研究相矛盾。使用纳米级Si来提高循环稳定性可能是以日历老化为代价的，因为纳米级特征将大量表面积暴露给电解质，因此在未来的研究中必须平衡这两种竞争效应。只有当较大的Si特征尺寸表现出足够的传输特性并且在循环期间不会过度破碎以将新表面暴露于电解质时，才能保持通过增加颗粒尺寸使用较小表面积的可能好处。这种策略实施起来可能具有挑战性，因为使用传统的LiPF₆-碳酸盐电解质循环已被证明可以将Si 颗粒的主要特征尺寸减小到小于10 nm，这表明任何大于该尺寸的Si 都会增加在循环过程中暴露的表面积。

正如图 4b所讨论的那样，保持循环后暴露于电解质的区域与改进颗粒设计同样重要。最大限度地减少Si 表面积必须与其他策略结合使用，例如形成能在整个电池寿命期间持续保护Si的SEI。最近的报告表明，非典型电解质组合物可以促进多微米尺寸的Si 颗粒的稳定循环。尽管存在明显的挑战，但这种方法有望解决Si 表面的内在反应性。

最后，可以通过使用从电解质中清除H₂O 或HF 的添加剂中断水解循环来减轻HF 对硅的有害影响（图4d）。理论上，可以通过去除所涉及的LiPF₆ 或SiO₂ 反应物来防止水解循环。事实上，不与水反应形成HF 的无氟电解质是另一个有前途的研究方向。

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总 结 与 展 望

对硅负极的大部分研究都集中在体积变化的后果上，但例如日历老化等问题也应当得到重视。尽管材料（例如SiO_x颗粒）和预锂化技术的进步已经帮助电池实现并保持高能量，但它们并没有直接解决与时间相关的稳定性问题。将图4 的策略与图1的现实进行比较表明，实现平衡循环和日历老化的整体解决方案仍然是Si负极的一个悬而未决的问题。显然，将循环寿命作为判断Si结构稳定的唯一指标是一种不完整的方法，我们希望在未来的研究中明确考虑这一观点。

有几个研究机会可以帮助进一步了解Si日历老化。例如，我们对于形成策略如何影响石墨SEI的组成和性质有丰富的知识，将这种专业知识扩展到Si可以帮助建立延长长期稳定性的最佳实践。此外，电池组压力也会影响SEI特性，了解其对钝化的影响无疑是有用的。正如我们在上面的许多示例中强调的那样，即使没有循环，SiSEI 或其部分也会溶解。因此，追踪诸如SEI成分、孔隙率和电导率等特性如何随时间而不是循环次数演变对于解决硅的日历寿命问题将是非常宝贵的。

另外还可以研究上述潜在缓解策略的可能存在的缺点。例如，评估Si颗粒上的涂层，不仅要考虑其是否能够循环使用，还要评估它们在连续膨胀/收缩后保持保形的能力。确定何时、为何以及多少Si暴露于电解质中有助于调整制造工艺以生产具有改善的长期稳定性的材料。同样，必须发展能量化循环后Si颗粒的有效表面积以及多少活性材料保持电子连接的方法；这将需要在从原位到事后检验相关的高级表征工作。

更重要的是， Si和石墨在相同的电位下还原电解质，但具有完全不同的钝化行为。描述这种差异的综合建模框架的缺乏是开发具有足够日历寿命的Si 电极的主要障碍。SEI 层的复杂性阻碍了准确SEI模型的开发。需要结合不同长度尺度是建模中的一个挑战，从原子模拟到开发反应动力学机制，再到捕获传输效应的电极级建模。通常，这些不同尺度的模型是单独开发的，而不是集体开发的，这限制了它们的实用性。基于石墨伪连续尺度模型发展的具有更高时间和长度分辨率的新保证技术可以支持开发更准确的Si SEI 模型。一个精确灵敏的Si SEI模型可以深入了解日历老化过程中SEI 稳定性差的根本原因，为改善特定SEI 特性的策略提供建议。

日历老化的一个核心挑战是诊断和解决方案开发非常耗时，使得想法和验证之间的鸿沟变得不合理地大。加快此类研究的常见做法是提高测试温度，高温可以加速老化过程使得在较短的实验时间内得到衰减的信息。但这些较高的温度很有可能引入在较温和的条件下不相关的老化机制，而这种影响对于Si来说可能更成问题。电解液反应的加速释放可与Si表面反应的HF 可能会不成比例地惩罚具有较高Si含量的电池，从而影响这些较短实验预测日历寿命的能力。开发快速化学和电化学分析以可靠地评估长期电池稳定性，这对于支持电池行业部署Si 负极至关重要。

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参考

文献

McBrayer,J.D., Rodrigues, MT.F., Schulze, M.C. et al. Calendar aging ofsilicon-containing batteries. Nat Energy 6, 866–872 (2021).

DOI：10.1038/s41560-021-00883-w

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